• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991011401A1
    申请号:PCT/JP1991/000134
    申请日:1991-02-05
    公开日:1991-08-08
    发明作者:Akira Oyobe；Kazunori Nakamura；Nobuyuki Kagi；Yasumasa Sasaki
    申请人:The Furukawa Electric Co., Ltd.；
    IPC主号:C03C13-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書.
    [0002] 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスとその製造方法
    [0003] [技 術 の 分 野]
    [0004] 本発明は希土類元素 ドープ 卜石英系ガラス、 特に、 能 動的光素子に適した希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスと その製造方法に関する。
    [0005] [背 景 技 術]
    [0006] 希土類元素をコアにもつ機能性光フ ァイバに関して、 下記の文献がみられる。
    [0007] 文献 1 ： C.J Koester and E. Snitzer, Appl. Opt. ,
    [0008] 3 , 1182 (1964) .
    [0009] 文献 2 ： S.B Poole et al. , Electron. Lett. 21,
    [0010] P.738 (1985) .
    [0011] 文献 3 ： R.J Mears et al. , Electron . Lett . 23，
    [0012] P.1026 (1987) .
    [0013] 文献 4 ： E. Desurvire et al. , Opt. Lett. 12.888
    [0014] (1987) .
    [0015] 文'献 1 、 2 に記載のものは、 希土類元素イオンの電子 準位間の誘導放出による光増幅を利用したフ ァイバレー ザであ り 、 文献 3 、 4 に記載のものも、 同様の技術内容 に基づく 光増幅器である。
    [0016] これらのう ち、 希土類元素と して E rが ドープされた 光フ ァイバは、 光通信で用いられる 1 . 5 5 m波長に おいて光増幅作用を奏するため、 光電変換を必要と しな い光増幅器と して注目されている。 し力 >し、 S i 0 2 ガラスまたは G e 02 - S i 02 を ホス ト ガラス とする機能性希土類 ドーブ ト フ ァ イ バに は、 つぎに述べる欠点がある。
    [0017] その一つは、 濃度消光が生じやすいため、 希土類元素 をこれらのガラスに高濃度に添加できないこ とである。
    [0018] これは、 希土類イオン相互がガラス中で凝集 （クラス ター化） するこ とによって、 励起された電子のエネルギ が非放射的な過程を経て失われるからであ り、 かかる現 象によ り、 発光の寿命、 効率が低下する。
    [0019] 他の一つは、 特に E rが ドープされた光フ ァイバ増幅 器である力 これの発光スぺク トルの幅が狭いために、 限られた波長帯域内でしか光増幅作用を示さないこ とで ある。
    [0020] このよ うな機能性希土類 ドープ トフ アイバの欠点を解 消する技術と して、 希土類元素と同時に A 1 をガラス中 に共 ドーブするこ とが下記の文献 5に開示されている。 文献 5 ： K.Arai et al. , J. Appl. Phys. , 59.3430
    [0021] (1988) . ' 文献 5 に記載された A 1共 ド一プによる と きは、 クラ ス夕一化するこ となく 、 ガラス中に比較的高濃度の希土 類イオンを ド一プするこ とができる。
    [0022] A 1 との共 ドープにおいて希土類元素をガラス中に高 濃度 ドープした場合、 つぎのよ う な利点が得られる。
    [0023] その一つは、 励起光と希土類イオンとの作用長が短く ても十分な増幅利得が得られこ とであ り、 これによ り、 小型のレーザまたは光増幅器を実現するこ とができる。 他の一つは、 A 1 の共 ドープによ り、 希土類イオンの 発光スぺク トルが変化するこ とである。
    [0024] 特に、 E r ドーブ ト石英における波長 1 . 5 5 μ m帯 の発行スペク トルが A 1 の共 ドープによ り ブロー ドにな り、 増幅できる波長帯域が広く .なる。
    [0025] これは、 希土類元素 'ドーブ ト石英系ガラスを波長多重 伝送系の光増幅器と して使用する ときに大きな利点とな る。
    [0026] 希土類元素と A 1 とを共 ドープする光フ ァイバ母材の 作製手段と しては、 M C V D法をベースにした溶液含浸 法 （ M C V D溶液含浸法） があ り、 その一例が下記の文 献 6 に示されている。
    [0027] 文献 6 ： B. J. Ainslie et al. , Mater. Lett. 6, 139
    [0028] (1988) .
    [0029] 文献 6 に記載された方法は、 はじめ、 通常の M C V D 法によ り、 石英ガラス—管の内周面に低屈折率のクラ ッ ド 用ガラス層を堆積し、 つ.ぎに、 通常よ り も低温の M C V D法によ り 、 クラ ッ ド用ガラス層の内周面にコア用多孔 質ガラス層を堆積し、 その後、 希土類イオンと A 1 ィ ォ ンとを含んだ溶液をコア用多孔質ガラス層の気孔中に含 浸させる。
    [0030] 以下は、 コア用多孔質ガラス層を乾燥工程、 脱水工程 にかけ、 つぎに、 コア用多孔質ガラス層を H e気流中で 燒結かつ無孔化 （透明ガラス化） し、 その後、 常法にし たがい、 クラ ッ ド用ガラス層、 コア.用ガラス層付きの石 英ガラス管をコラブスして充実した棒状の光フ ァイバ母 材を得る。
    [0031] この方法による と き、 ガラス中における希土類イオン 相互のクラスター化をも となわずに、 3 w t %以上もの 希土類元素が添加できる とされている。
    [0032] M C V D溶液含浸法の長所は、 反応管を兼ねる石英ガ ラス管 （サブス ト レー ト） を酸水素炎で加熱するので、 容易に多孔質ガラス層を高融点結晶祖の消失温度まで加 熱するこ とができるこ と、 燒結時にガラスが結晶化した と しても、 いったん、 これを冷却するこ となしに直ちに 1 9 0 0 °C以上のコラプス工程にかけるこ とができ、 熱 歪によるガラスクラ ッ クが生じないこと、 コラプス中に 結晶相が完全に溶解し、 コラプス後の急冷によ り透明な ガラス母材が得られるこ とである。
    [0033] M C V D溶液含浸法の短所は、 ベースとなる M C V D 法が内付け法であるため、 大型かつ均質で光学的特性の 優れたガラス母材が得られないこ とである。
    [0034] 溶液含浸法そのものは、 古く から知られている ドープ 手段であ り、 気相法では添加のむずかしい希土類、 遷移 金属などの ドープ手段と して、 近年、 広く採用されてい る。
    [0035] 溶液含浸法の公知例と しては、 下記（1) (2) (3) をあげ るこ とができる。
    [0036] (1) USP 3,895,073 ： P. C. Schultz (1975) (2) USP 4, 110, 093 ： P. B. acedo (1975)
    [0037] (3) USP 4, 110, 096 ： P. B.Macedo (1978)
    [0038] 一方、 V A D法、 O V D法、 ゾルーゲル法、 粉末成形 法、 鎳込み泥槳法のごと きアウ トサイ ドプロセスの場合 は、 M C V D法のよう に、 サブス ト レイ ト管のサイズに 限定される こ となく 、 大型で均質のガラスを作製できる 長所がある。
    [0039] したがって、 これらの方法は、 高出力の希土類元素 ドーブ ト ガラス レーザロ ッ ドを作製するこ とが可能であ り、 作製すべきガラスの形状にも制限がなく 、 機能性光 導波路などの作製にも応用するこ とができる。 クダ S Y このよ う な理由から、 溶液含浸法を介して前記 ドーパ ン トが添加される多孔質ガラス母材と しては、 アウ トサ ィ ドプロセスで作製されたものが、 M C V D法で作製さ れたものよ り も汎用性が高いといえる。
    [0040] 試みに、 V A D法をベースとする溶液含浸法 （ V A D 溶液含浸法） について、 M C V D法と同様の A 1 ドープ が可能であるか否かを実験した。
    [0041] 以下、 その実験例について説明する。
    [0042] 実験例 1
    [0043] V A D法によ り作製.された平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 / c m 3 の純粋石英製多孔質ガラス母材を、 種々の異 なる濃度で塩化アルミニウムが溶解されているメチルァ ルコール溶液に 1 2〜 2 4時間浸漬し、 所要の含浸を行 なった。 含浸終了後、 多孔質ガラス母材に含まれる溶媒を蒸発 させて母材の気孔中にアルミニウムの塩を沈積させ、 つ いで、 多孔質ガラス母材を酸素気流中において約 9 5 0 °Cまで加熱し、 その母材中に、 これに残留しているアル ミニゥムの塩を酸化かつ定着させた。
    [0044] このと き、 母材に添加された A 1 2 03 は、 母材の乾 燥重量に対し、 0 . 3〜 3 w t %であった。
    [0045] その後、 中心温度が 1 5 0 0 °Cに保持され、 炉心管内 力 s、 l v o l %の C l 2 と 5 v o l %の Q 2 とを含む H e ガス雰囲気に保持されている縦型の電気炉内に、 多孔質 ガラス母材を 2 m mZm i nの速度で上方から揷入し、 当該電気炉内のヒー ト ゾーンを移動、 通過させるこ とに よ り、 その母材を燒結した。
    [0046] 燒結後の母材は、 いずれの場合も、 完全に無孔化して おらず、 冷却後の母材にクラ ッ クが発生した。
    [0047] 特に、 A 1 が高濃度に含浸した母材には、 その内部に ボィ ドが生じていた。
    [0048] かかる母材の X線回折において、 これには、 ガラス相 特有のハローが認められず、 大部分が図 1 のよ う に、 ク リ ス トバライ ト （ S i 0 2 ) およびムライ （ 3 A 1 2 · 2 S i 02 ) の高融点結晶相に変化しているこ とが確認 された。
    [0049] 実験例 1 において、 多孔質ガラス母材に、 A 1 と共に E rを含浸させた場合も無孔化せず、 透明なガラスが得 られなかった。 実験例 2
    [0050] 平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 g Z c m 3 の 1 . l w t % P 2 0 5 —残部 S i 0 2 系多孔質ガラ ス母材を V A D法 によ り作製した。 '
    [0051] この母材を実験例 1 と同 じ条件で既述の A 1 溶液に浸 潰し、 実験例 1 と条件で乾燥 · 酸化ならびに燒結した。
    [0052] この実験例 2 における燒結後の母材も、 完全に無孔化 しておらず、 実験例 1 ほどではないが、 冷却後の母材に クラ ッ クが発生していた。
    [0053] X線回折においても、 上記母材はハローを示さず、 ク リ ス ト バライ ト と リ ン酸アルミニウム （ A 1 P 0 3 ) と の高融点結晶相の析出がみられた。
    [0054] さ らに実験例 2 において、 多孔質ガラス母材に、 A 1 と共に E rを含浸させた場合でも、 透明なガラスが得ら れな力 つた。
    [0055] 特に、 E r を高濃度含浸させた母材の場合は、 第 2図 に示すよ う に、 リ ン酸エルビウム （ E r P 03 ) の析出 もみられた。
    [0056] 実験例 1 、 2 で述べた V A D溶液含浸法から透明なガ ラスが得られない理由と して、 M C V Dをベースにする 方法と比べ、 これら V A D溶液含浸法におけるガラス燒 結温度の低いこ とが考えれる。
    [0057] すなわち、 高融点結晶相の析出がガラスの燒結を阻害 したと考えられる。
    [0058] ちなみに、 A 1 2 0 3 一 S i 〇 2 系状態図による と、 ム ライ ト とク リ ス トバライ ト との共融点は、 1 5 8 7 土 1 0 °Cであ り、 その共融組成 （ A l 2 0 a = 8 w t % ) よ り も高シ リ 力側では、 液相線温度が共融点とク リ ス ト ノ ライ トの融点である 1 7 2 6 °Cとの間にある。
    [0059] したがって、 実験例 1 のガラス燒結温度 1 5 0 0 °Cで は、 いったん析出したムライ ト とク リ ス トバライ ト とが 溶解するこ とがない。
    [0060] これらの高融点結晶相を消失させるには、 1 5 8 7〜 1 7 2 6 °Cよ り も高温の燒結が必要である。
    [0061] 実験例 2 の組成に対応する A l 2 0 3 - P 2 0 5 一
    [0062] S i 0 2 系の状態図について、 これの詳細な報告例がみ られないが、 物理的な相関は実験例 1 の場合と同様であ る と推察される。
    [0063] たとえば、 P 2 0 5 - S i 0 2 系において、 P 2 0 5 = 1 . 1 w t %での液相線温度 （ク リス トバライ 卜が消 失する温度） は 1 7 0 0 °C以上であ り 、 A l 2 0 3 ― P 2 0 5 系においては、 A 1 2 0 3 力 3 0 w "t %を越え る と、 その液相線温度 （ A 1 P 0 4 が消失する温度） は 1 7 0 0 °C以上になる。
    [0064] 確認のために、 実験例 1 、 2で得られた母材を酸水素 炎にて強熱し、 急冷したと ころ、 いずれも、 透明ガラス 化されたが、 そのガラス中には多数の気泡が残留してお り、 光学用ガラスと して実用できるものではなかった。 以上の実験結果から明らかなよ う に、 V A D溶液含浸 法の場合は、 ガラス燒結温度の不足に起因し、 A 1 の単 独 ドープまたは共 ドープによる ド一ブ ト石英ガラスを作 製する こ とができないといえる。
    [0065] これを解決する手段と して、 燒結温度を 1 6 0 0 °C以 上、 あるいは、 1 7 0 0 C以上に高めるこ とが考えられ るが、 このよ うな高温は、 技術的にも、 設備上からも困 難をと もなう。
    [0066] その一つの理由は、 多孔質ガラス母材の燒結炉に用い られている石英製炉心管、 石英製治具などが、 上記のご と き高熱を受けたと きに軟化変形し、 長時間の使用に耐 えられないからである。
    [0067] これの対策と して、 たとえば、' 炉心管を石英製のもの から高融点セラ ミ ツ ク.製のものに代えるこ とが考えられ るが、 高融点セラ ミ ツ グ製炉心管の場合は、 すでに指摘 されている とお り 、 これから撣散した不純物が母材中に 混入するので、 フ アイ ¾バ段階での伝送損失を大幅に増加 させる。
    [0068] 他の一つの理由は、 上記のごと き液相線温度よ り も高 い温度で母材の燒結を行なったと き、 高熱を受けた母材 が自重によ り溶け落ちるからである。
    [0069] これらは、 V A D溶液含浸法にかぎらず、 O V D法を 含めた各種ァゥ トサイ ドプロセスによ り作製された多孔 質ガラス母材の燒結に共通する問題である。
    [0070] [発 明 の 開. 示]
    [0071] 本発明の一つの目的は、 希土類元素と A 1 とが共 ドー プされた ドープ ト石英系ガラス特有の結晶化傾向を抑制 して、 比較的低い燒結温度でも完全に透明ガラス化する こ とのできる組成の ドーブ ト石英系ガラスを提供するこ とである。
    [0072] 本発明の他の一つの目的は、 上記において高濃度の希 土類元素を含有しながらも発光特性が損なわれない ド一 プ ト石英系ガラスを提供するこ とである。
    [0073] 本発明のさ らに他の一つの目的は、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた ドーブ ト石英系ガラス、 特に、 機能 性光フ アイバまたは光導波路用の高純度かつ透明性に優 れた ドープ ト石英系ガラスを、 アウ トサイ ドプロセスを ベースにした溶液含浸法によ り製造するこ とのできる方 法を提供するこ とである。
    [0074] 本発明によれば、 希土類元素 ドープド石英系ガラスと して、 A 1 と F とが共 ドープされた S i 0 2 系のホス ト ガラスに、 希土類元素が添加されたものが提供される。
    [0075] この場合のホス ト ガラスは、 屈折率高上用の物質およ び Zまたはガラスの軟化温度を低下させる物質を含んで いてよい。
    [0076] さ らに、 本発明によれば、 希土類元素 ドーブ ト石英系 ガラス と して、 A 1 と F とが共 ド一プされた G e 0 2 — S i 0 2 系のホス ト ガラスに、 希土類元素が添加された ものが提供される。
    [0077] 上記におけるホス トガラス中の F含有量は、 0 . 1〜 約 1 . 5重量％であるこ とが望ま しい。
    [0078] G e 〇 2 - S i 0 2 系ホス ト ガラスの場合、 そのホス ト ガラス中の G e 0 2 含有量は、 約 2 0重量％未満であ るこ とが望ま しい。
    [0079] ホス ト ガラスには、 たとえば、 E r、 N dのごと き希 土類元素が添加されている。
    [0080] ホス 卜ガラス中において、 希土類元素の濃度は重量で 約 4 0 0 0 0 p p m以下であ り 、 A 1 の濃度は重量で約 8 0 0 0 0 p p m以下である。：.
    [0081] 上記ホス ト ガラスに E r を ドープすると き、 E rの濃 度は重量で 3 0〜 ； L 5 0 0 p p m、 A 1 の濃度は重量で 5 0 0〜 1 5 0 0 0 p p mであるこ とが望ま しい。
    [0082] 上述した希土類元素 ドーブト石英系ガラスの場合、 希 土類元素を含む部分によ り光導波路が構成される。
    [0083] さ らに、 本発明によれば、 希土類元素イオンとアルミ ニゥムイ オンとを含む溶液中に多孔質ガラス母材を浸漬 して、 その母材中に希土類元素、 アルミニウムを含浸さ せる ドープ工程と、 ドープ工程後の多孔質ガラス母材を 乾燥して、 その母材の気孔内に希土類元素、 アルミニゥ ムの塩を沈積させるか、 あるいは、 当該沈積を行ない、 沈積した塩を酸化して安定させる乾燥工程と、 乾燥工程 後の多孔質ガラス母材を燒結かつ無孔化する燒結工程と を備えた希土類元素 ド一ブ ト石英系ガラスの製造方法に おいて、 前記乾燥工程を終えた後から前記燒結工程を終 えるまでの間に、 フ ッ素を含有する雰囲気中で前記多孔 質ガラス母材を加熱処理して、 その母材中にフ ッ素を ド一プするフ ッ素 ドープ工程が介在されている希土類元 素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法が提供される。
    [0084] 上記本発明方法の場合、 いわゆる乾燥工程を終えた後 から燒結工程を終えるまでの間に、 前記フ ッ素 ドープェ 程のほか、 塩素系ガスと酸素とを含む雰囲気中で前記多 孔質ガラス母材を脱水処理する脱水工程も介在されるこ とがある。
    [0085] 本発明方法におけるフ ッ素 ドープ工程は、 フ ッィヒアル ミニゥムの昇華温度よ り も低温のフ ツ素含有雰囲気中で 実施するのが望ま しい。
    [0086] 本発明方法で用いられる多孔質ガラス母材は、 V A D 法、 0 V D法のごと き気相反応法で作製されたもののほ か、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 铸込み泥漿法などで作 製されたものからなる。
    [0087] 本発明方法の乾燥工程後の多孔質ガラス母材は、 ムラ イ ト とク リ ス トバライ トの共融点である 1 5 8 7 ± 1 0
    [0088] °C以下の温度で無孔化するこ とのできる組成を有してい るこ とが望ましい。
    [0089] 本発明におけるガラスマ ト リ ッ クスは、 R 2 0 3 一
    [0090] A 1 2 0 3 一 S i 0 2 — F系 （ Rは希土類元素、 Fは〇 を置換する形で ドープされる） で示される組成であ り、 これは基本的に高シ リ カ、 無アルカ リ の石英系ガラスで ある。
    [0091] そのために、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スは、 膨張係数、 軟化温度などの物理的性質が、 通常の 光フ ァイバに使用される石英系ガラスに近く 、 これら と の融着性がよい。
    [0092] したがって、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スをコア材に用い、 これよ り も低屈折率である F ドープ ト シ リ カのごと きガラスをクラ ッ ド材に用いて、 コア一 クラ ッ ド構造をもつ光フ ァイバまたは光導波路を容易に 作製する こ とができる。
    [0093] 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 一般の 光フ アイバとの融着性にも優れている。
    [0094] さ らに、 本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スの場合は、 希土類元素と A 1 との共存効果によ り 、 発 光特性を損なう こ となく高濃度の希土類元素を添加する こ とができ、 励起光との作用長が長く ても、 十分な利得 が得られるので、 レーザまたは光増幅器と して、 小型の ものを実現する ことができる。
    [0095] 上記における希土類元素が E rである と き、 A 1 の共 存によ り、 1 . 5 5 m付近の光増幅を示す波長帯域が 広がるので、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス を光増幅器と して有効に活用するこ とができる。
    [0096] これらの効果は、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされ た公知の ド一プ 卜石英系ガラスのものと同等である力 本発明のものは、 さ らに、 フ ッ素を含んだ新規な組成の 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスである。
    [0097] すなわち、 本発明の場合、 所定のホス ト ガラスがフ ッ 素をも含有しているので、 希土類元素と A 1 とが共 ドー プされた ドープ ト石英系ガラス特有の結晶化傾向を抑制 するこ とができる。
    [0098] すでに知られている とお り、 希土類元素と A 1 とが石 英ガラスの屈折率を高めるのに対し、 フ ッ素は石英ガラ スの屈折率を低下させる。
    [0099] したがって、 コア用ガラスにおけるこれら ドーパン ト の比率如何では、 ドープ 卜ガラスの屈折率が石英レベル よ り も低く な り、 クラ ッ ド用ガラスとの屈折率差が十分 に確保できない場合が生じる。
    [0100] このような場合、 ガラスマ ト リ ッ クス組成に、 屈折率 高上用の ド一パン トをさ らに添加してよい。
    [0101] A 1 F は、 融点力 s 1 0 4 0 °C、 昇華点力 s 1 2 7 6 °C であ り、 一般的な石英系多孔質ガラス母材の燒結温度は 1 3 0 0〜 1 6 0 0 °Cである。
    [0102] したがって、 上記の ドーパン トを含む多孔質ガラス母 材を上記の温度域で燒結する と き、 A l F 3 が多量に揮 散し、 残留 A 1量が減少する。
    [0103] このよ うな場合、 ガラスマ ト リ ッ クス組成に、 軟化温 度低下用の ドーパン 卜をさらに添加してよ く 、 かかる添 加によ り、 多孔質ガラス母材の燒結無孔化を促進し、 よ り短時間で気孔閉塞するこ とができるので、 A 1 F 3 の 揮散を低減して残留 A 1量を高めるこ とができる。
    [0104] 上述した ドーパン ト と しては、 G e 0 2 、 P 2 〇 5 が 望ま しい。
    [0105] これらの ドーパン トは、 いずれも、 屈折率を高めると 同時に透明ガラス化温度 （軟化温度） を低下させる。 特に、 G e 0 2 は、 ガラスの屈折率を高める効果が大 き く 、 特に、 P 2 0 5 は、 ガラスの軟化温度を下げる効 果が大き く 、 これら G e 0 2 、 P 2 0 5 は、 いずれも、 V A D法、 0 V D法において多孔質ガラス中に添加する こ とができる。
    [0106] 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスにおいて、 結晶化を抑制するために必要なフ ッ素添加量は、 A 1 の 含有量にもよる力 s、 通常、 0 . ；! 〜 1 . 5 w t %であれ ば十分である。
    [0107] フ ッ素添加量が 0 . 1 w t %未満の場合は、 結晶化抑 制効果が殆どみられず、 フ ッ素添加量が必要以上に多く なる と、 限度を越えてガラスの屈折率が低下するだけで な く 、 コア用ガラスと クラ ッ ド用ガラスとの界面に気泡 が発生しやすく なる。
    [0108] G e 0 2 、 P 2 0 B については、 ガラス中への添加量 を多く するにしたがい、 ガラスの熱膨張係数が増大する こ とが知られている。
    [0109] A 1 をガラスに添加した場合も、 ガラスの熱膨張係数 が増大する。
    [0110] したがって、 これらのガラスを光フ ァイバ母材のコア と して使用する と き、 G e 〇 2 および/または P 2 0 5 を多量に添加する と、 コア一クラ ッ ド間の熱応力による ガラスの損傷、 破壊が じやすく なる。
    [0111] このよ う な観点からは、 ガラス中の G e 0 2 添加量を 約 2 0 w t %以下、 ガラス中の P 2 0 5 添加量を約 1 0 w t %以下にと どめるのが望ま しい。
    [0112] ただし、 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスを ガラスレーザロ ッ ドのよ う に、 これ単体で用いる場合、 これら ドーパン 卜は、 上記添加量に限定されず、 その値 を上回る添加量にしてよい。
    [0113] 高シ リ カで無アルカ リ の、 しかも、 希土類元素と A 1 とが共 ド一プされた ド一ブ ト石英系ガラスを作製する手 段と して、 多孔質ガラス母材を用いる溶液含浸法は、 簡 便にして、 希土類元素、 A 1 の ド一プ濃度の調整が容易 であり、 汎用性もある と考えられる。
    [0114] しかし、 既述の実験例で述べた V A D溶液含浸法のよ う に、 フ ッ素 ドーブ工程を経ずに含浸母材を燒結した場 合、 高融点結晶相が析出するので、 多孔質ガラス母材の 無孔化が困難になる。
    [0115] それに対し、 多孔質ガラス母材に希土類元素、 A 1 の ほか、 さ らに、 フ ッ素が添加されている と、 1 5 0 0 °C 以下の比較的低温においても、 多孔質ガラス母材を容易 に燒結、 無孔化し、 透明ガラス化することができる。
    [0116] これについて、 以下のよ う に推測するこ とができる。 その一つは、 石英系ガラス粒子へのフ ッ素添加によ り ガラスの溶融粘度が低下するこ とである。
    [0117] このために、 母材の燒結が速やかに進行し、 希土類元 素、 A 1 のガラス中への拡散、 均質化も促進される。
    [0118] 他の一つは、 希土類元素、 A 1 の酸化物が、 フ ッ素と 反応して、 別表 1 に示すよ うな比較的低融点のフ ッ化物 に変化するこ とである。
    [0119] 多孔質ガラス母材に;希土類元素およびノまたは A 1 を 高濃度含浸させた場合には、 これら ドーパン 卜の拡散、 均質化が不十分で母材が失透する こ とがあるが、 本発明 の母材の場合は、 完全に無孔化されたガラスマ ト リ ッ ク ス中に少量の結晶微粒子が分散した状態になるので、 そ の母材を酸水素炎で高温加熱すれば、 これがただちに透 明化する。
    [0120] このと き、 ガラスにクラ ッ クが生じた り、 気泡が残留 するこ とがない。
    [0121] ゆえに、 本発明のよ う なガラス組成にすれば、 希土類 元素と A 1 とが共 ド一プされた ド一ブ ト石英系ガラス特 有の結晶化傾向を抑制するこ とができ、 V A D溶液含浸 法のごと きァゥ トサイ ドプ口セスを利用する場合でも、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた透明で気泡のない ドーブ ト石英系ガラス製品が得られる。
    [0122] なお、 P ( P 2 0 5 ) も、 石英ガラスの溶融粘度を下 げる ドーパン ト と して知られている力 ホス 卜ガラスに 希土類元素、 A 1 のほか、 Pをも添加した場合 （ただし フ ッ素は含まず） 、 実験例 2 のよ う に、 母材中に リ ン酸 アルミニウム、 リ ン酸エルビウムのごと き高融点結晶の 析出をみるので逆効果である。
    [0123] 本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造 方法による と き、 希土類元素 ドーブ ト光フ ァイバ用の棒 状ガラス母材が、 たとえば、 V A D法と溶液含浸法とを 主体にしてつぎのよ う に作製される。
    [0124] V A D法を介して作製された石英系多孔質ガラス母材 に、 希土類元素イオン、 A 1 イオンを含む溶液を含浸さ せた後、 これを乾燥してその溶媒を蒸発させ、 かかる処 理によ り、 母材の気孔内に希土類元素、 アルミニウムの 塩を沈積させる。
    [0125] この場合、 溶液原料と しては、 たとえば、 塩化物、 水 和塩化物、 硝酸塩などのアルコール溶液または水溶液が 用レ、られる。
    [0126] この溶液を含浸させた後の多孔質ガラス母材は、 燒結 に先行して、 酸素雰囲気中で加熱処理しておく のが望ま しレ、 0
    [0127] 塩化物系の ドーパン ト原料は、 比較的低温でも蒸発、 揮散しやすいので、 これを酸化して安定させておぐと、 ガラス中への ドープ量の再現性が向上する。
    [0128] 溶液原料たる硝酸塩は、 2 0 0 °C程度の温度で分解し て酸化物になるので、 酸化処理を特に施す必要はない。
    [0129] 母材の燒結に先行して、 C 1 2 、 その他の塩素化合物 ガスを含有する雰囲気中で母材を脱水処理する と きも、 その雰囲気中に酸素 （ 0 2 ) が含まれているのが望ま し い o
    [0130] その理由は、 酸素が含まれない雰囲気の場合、 酸化し た ドーパン トが再び塩化物とな り、 これが揮散しゃすく なるカ らである。
    [0131] 上述した溶液含浸母材は、 これをフ ッ素含有の H e雰 囲気中で燒結して無孔化する。
    [0132] フ ッ素源たるフ ッ化物と しては、 S i F 4 、 S F 6 、 フ ロ ン （商品名） など、 周知のものを使用するこ とがで きる。
    [0133] この際のフ ッ素 ドープは、 燒結工程と別にし、 燒結ェ 程に先行して実施しても よい。
    [0134] その一例と して、 A 1 F 3 の昇華温度である 1 2 7 3 °C以下、 望ま し く は、 1 0 0 0 C以下のフ ッ素含有雰囲 気中で多孔質ガラス母材にフ ッ素 ドープし、 続いて、 酸 素を含む H e雰囲気を多孔質ガラス母材が燒結、 無孔化 できる温度にまで昇温し、 該雰囲気中で多孔質ガラス母 材を燒結する。
    [0135] このよ う にすれば、 フ ッ素 ドープと同時に母材燒結す る前記の処理よ り も、 A 1 F 3 の撣散量を減らすこ とが できる。
    [0136] 上述した本発明方法によれば、 希土類元素 ドーブ ト石 英系ガラスを製造するにあた り、 結晶化によるガラスク ラ ッ クの発生などを回避するこ とができるので、 希土類 元素と A 1 とが共 ド一ブされた棒状の希土類元素 ド一プ ト石英系ガラスと して、 透明で残留気泡のないものが得 られる。
    [0137] こ う して得られた希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスを コア用ガラスに用いて光フ ァイバを加工する と き、 たと えば、 火炎加水分解堆積法を介して、 コア用ガラスの外 周に、 ス一 ト状ガラス微粒子によるクラ ッ ド用多孔質ガ ラス層を形成した後、 該多孔質ガラス層を常法によ り透 明ガラス化して光フ ァイバ母材をつく り、 これを加熱延 伸するなど、 既存の技術を採用するこ とができる。
    [0138] かく て、 希土類元素 ドーブ ト光フ ァイバが得られる。 本発明方法において、 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラ スをつく る際の多孔質ガラス母材と しては、 前記 V A D 法によるもののほか、 0 V D方などの他の気相法、 ある いは、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 铸込み泥漿法などで 作製されたものも採用するこ とができ、 V A D法以外の 各多孔質ガラス母材も、 既述の内容に準じて取り扱われ る。
    [0139] 本発明方法の場合、 M C V D溶液含浸法を採用するこ と もできる。
    [0140] その一例を以下に述べる。
    [0141] 通常 （公知ないし周知） の M C V D法において、 はじ め、 石英ガラス管の内周面にクラ ッ ド用ガラス層を堆積 し、 ついで、 クラ ヅ ド用ガラス層の内周面に、 透明ガラ ス化しない温度でコア用の多孔質ガラス層を堆積する。
    [0142] この段階のと き、 コア用多孔質ガラス層に G e 0 2 、 P 2 0 5 などを添加すべく 、 気相の ドープ原料を気相の ガラス原料と と もに供給してよい。
    [0143] その後、 コア用多孔質ガラス層に希土類元素イ オン、 A 1 イ オンを含む溶液を含浸させ、 これを乾燥し、 さら に、 必要に応じて酸化させる。
    [0144] これまでの工程は、 従来の M C V D溶液含浸法と実質 的に同じである。
    [0145] つぎに、 たとえば、 石英ガラス管内にフ ッ化物系ガス を含有する H e ガスを流通させ、 かつ、 外部の火炎によ り石英ガラス管内を加熱しながら コア用多孔質ガラス層 にフ ッ素を ドープし、 続いて、 ガスを変更して、 石英ガ ラス管内に 0 2 、 C 1 2 を含む H e ガスを流通させ、 か つ、 外部の火炎によ り石英ガラス管内を加熱しながらコ ァ用多孔質ガラス層を燒結し、 無孔化する。
    [0146] 以下は、 通常の手順で石英ガラス管をコラブスし、 光 フ ァイバ母材を得る。
    [0147] 本発明での M C V D溶液含浸法は、 従来の M C V D溶 液含浸法がフ ッ素 ドープしないのに対し、 フ ッ素 ドープ する。
    [0148] この違いは、 以下に述べるよ う に優劣をきわめる。 すなわち、 従来の M C V D溶液含浸法において、 伝送 特性上有害な残留 0 H基を光フ ァイバから除去するため には、 燒結工程のと きの前記流通ガス中にかな り多く の 塩素系脱水剤を加えなければならないが、 このよ う にう した場合は、 コア用多孔質ガラス層に含浸させた A 1 が 燒結時の高温によ り A 1 C 1 3 となって蒸発、 揮散しや すく なる。
    [0149] それに対し、 本発明の M C V D溶液含浸法では、 コア 用多孔質ガラス層にフ ッ素が含まれているから、 従来法 よ り も低温で燒結する こ とが可能とな り、 前記 A 1 の揮 散を抑制するこ とができる。 他にも、 コア用ガラスの軟化温度が低下するこ とによ り、 燒結工程、 コラブス工程の所要時間が短縮される。 本発明方法の場合、 以下に例示するよ う にして、 薄膜 光導波路をつく るこ と もできる。
    [0150] 石英系多孔質ガラス薄膜を形成するとき、 既存の火炎 加水分解法、 熱 C V D法などを採用するこ とができる。
    [0151] 火炎加水分解法によ り多孔質ガラス薄膜を成膜する際 の反応メ カニズムは、 V A D法、 0 V D法などと同じで ある。
    [0152] 熱 C V D法による と き、 通常のシ リ カガラス膜を形成 する場合よ り も基板温度を低く 設定するこ と によ り 、 多 孔質ガラス薄膜を成膜するこ とができる。
    [0153] これらの手段で形成した多孔質ガラス薄膜は、 希土類 元素 ドーブ ト光フ ァイ バ母材を作製する場合と同様に、 溶液含浸、 乾燥と酸化、 フ ッ素含有雰囲気下での燒結を 行なう こ とによ り、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされ た石英系 ド一ブ ト ガラス薄膜になる。
    [0154] 以下、 石英系 ドーブ ト ガラス薄膜に、 既存の微細加工 (チャネル形成） 、 既存のクラ ッ ド堆積形成を施すこ と によ り、 希土類 ドーブ ト光導波路が得られる。
    [0155] [ 図面の簡単な説明 ] 図 1 は実験例 1 における燒結後の母材の X線回折図、 図 2 は実験例 2 における燒結後の母材の X線回折図、 図 3 は本発明における燒結後の母材の X線回折図、 図 · 4は 本発明の実施例 2 によ り得られた E r ドーブ ト光フ アイ バの発光スペク ト ル図、 図 5の （a) (b)は該 E r ドーブ ト 光フ ァイバのゲイ ンスぺク トル図である。
    [0156] [発明を実施するための最良の形態] 本発明に係る具体的実施例を以下に説明する。
    [0157] 実施例 1
    [0158] V A D法によ り作製された平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 5 g / c m 3 の純粋石英多孔質ガラス母材 （複数本） を、 種々の異なる濃度で塩化エルビウム、 塩化アルミニウム が溶解されたメチルアルコール溶液に 1 2〜 2 4時間浸 漬し、 所要の含浸を行なった。
    [0159] 溶液中の A 1 E rのモル比は 1〜 5 に設定した。 含浸終了後、 多孔質ガラス母材の乾燥と と もに前記溶 媒を蒸発させ、 ついで、 多孔質ガラス母材を酸素気流中 において約 9 5 0 °Cまで加熱し、 その母材中に、 これに 残留している E r、 A 1 の塩を酸化かつ定着させた。
    [0160] つぎに、 縦型電気炉内において多孔質ガラス母材を脱 水処理する と き、 炉心管内を 1 V o 1 %の C 1 2 と 1 0 V o 1 %の 0 2 とを含む H e ガス流通雰囲気に保持し、 炉内中心温度を 1 0 0 0 °Cに保持した後、 多孔質ガラス 母材を上方から炉内に挿入し、 3 m m/m i nの速度で 当該電気炉内のヒー 卜 ゾーンを移動、 通過させて、 これ を脱水処理した。
    [0161] 脱水処理後、 いったん、 母材を電気炉内の低温部まで 引き上げ、 炉内中心温度を 1 3 0 0 °Cに昇温させ、 炉心 管内を 0 . 5〜 1 O v o 1 %の S i F 4 を含む H e ガス 流通雰囲気に変更した。
    [0162] かかる燒結条件下において、 多孔質ガラス母材を電気 炉内の中心に向け S m m Zm i nの速度で移動させ、 こ れを燒結した。
    [0163] かく て、 種々の異なる濃度の E r と A 1 とが共 ドープ された E r 2 03 - A 1 2 0 3 一 S i 〇 2 — F系のガラ スロ ッ ド （複数本） が得られた。
    [0164] E rおよび Zまたは A 1 力 、 およそ 3 0 0 0 p p m w
    [0165] (parts per million by weight) 以上 ド一プされたガラ スは、 燒結直後、 失透してお り、 ピンクにしてオパール ガラス状の外観を呈していた。
    [0166] —例ではあるが、 この失透した母材の X線回折状況を 図 3 に示す。
    [0167] 上記母材の場合、 図 3 を参照して明らかなよう に、 回 折角 2 Θ = 2 2 ° を中心とする明瞭なハローがあらわれ ている。
    [0168] さらに、 残留結晶相 （ムライ トおよび未知相） の回折 強度は、 図 1 、 図 2の場合と比べて小さい。
    [0169] これらの結果から明らかなよ う に、 母材の大部分はガ ラス相である。
    [0170] この母材をガラス旋盤にセ ッ 卜 し、 酸水素炎で加熱し たと ころ、 母材がただちに透明化し、 気泡残留のないガ ラスロ ッ ドが得られた。
    [0171] つぎに、 上記のよう にして作製した各ガラスロ ッ ドの 外周に、 それぞれ 0 V D法を主体にしてフ ッ素 ドープ ト シ リ カからなるクラ ッ ド用ガラスを形成した後、 該各ガ ラスロ ッ ドを加熱延伸して、 コア径 7. 5 m φ、 外径 1 2 5 ιη φ、 開口数 0 . 1 2のシングルモー ド光フ アイ バを得た。
    [0172] 得られた光フ ァイバについて、 そのコアガラス組成、 特性を別表 2 に示す。
    [0173] 別表 2 において、 「 A 1 残留率」 は、 溶液含浸かつ乾 燥された後の多孔質ガラス母材の A 1 濃度を C i 、 燒結 後の母材中に A 1 濃度を C 2 と した場合、 C s Z C s 1 0 0であらわしてある。
    [0174] 別表 2 中の N o . 5 には、 比鲛のために、 純粋シ リ カ ホス ト ガラスに 9 0 0 p p m wの E r力 ドープされたコ ァをもつシングルモー ド光フ アイバの特性を示した。
    [0175] 別表 2 を参照して明らかなよう に、 波長 1 . 5 5 u m での蛍光寿命は、 約 5 0 0 0 p p m wの E r力 s ドープさ れた光フ ァイバ （ N o . 4 ) でも、 約 9 . 7 m s e cで あ り、 これは、 E rが低濃度の光フ ァイバ （ N o . 5 ) と比べて遜色がない。 波長 1 . 1 μ mにおける伝送損失 も、 3〜 1 2 d B / k mと十分に低い。
    [0176] これらから理解されるよう に、 本発明のガラス組成は 能動的光素子に適している といえる。
    [0177] 実施例 2
    [0178] G e 0 2 濃度が 6〜 2 6 w t %、 平均嵩密度が 0 . 4 〜 0 . 7 g _ c m 3 の G e 〇 2 - S i 02 系多孔質ガラ ス母材 （複数本） を V A D法によ り作製した。 これらの多孔質ガラス母材を、 種々の異なる濃度で塩 化エルビウムまたは塩化ネオジゥムと、 塩化アルミニゥ ムとが溶解されたメ チルアルコール溶液に浸漬して、 所 要の含浸を行なった。
    [0179] 続いて、 実施例 1 と同様に、 母材の乾燥、 母材中に残 留している ドーパン 卜の酸化を行なった。
    [0180] その後の脱水、 フ ッ素 ドープ、 燒結の各工程は、 つぎ に述べる①、 ②の手段に大別して実施した。
    [0181] 手段①
    [0182] 実施例 1 に準じて、 多孔質ガラス母材を脱水、 フ ッ素 ドープ、 燒結すると き、 燒結時の炉内を 3 V o 1 %の S i F 4 を含む H eガス流通雰囲気にし、 母材の移動速 度を 3 m m/m i nにし、 他は実施例 1 と同様にする。
    [0183] 手段②
    [0184] はじめ、 1〜 ； L 0 V o 1 % S i F 4 —残部 H eのガス 流通雰囲気かつ中心温度 1 0 ひ 0 °Cに保持された縦型電 気炉内において、 多孔質ガラス母材を 3 m mZm i nの 速度でヒー ト ゾーン内を移動、 通過させてこれにフ ッ素 ドープし、 つぎに、 母材をいつたん電気炉内の低温部ま で引き上げから、 その炉内を 1 V o 1 %の C 1 2 と 1 0 0 1 %の 02 とを含む H eガス雰囲気に変更する とと もに、 該炉内の中心温度 1 3 0 0 °Cに昇温し、 引き続い て、 母材を 3 m mZm i nで炉内中心へ移動させてこれ を脱水する と同時に燒結する。
    [0185] これらの工程を経るこ と によ り 、 E r 2 0 3 (または N d 2 0 a ) 一 A " 0 a - G e 0 2 - S i 0 z — F系 のガラスロ ッ ドが得られた。
    [0186] 上記において、 条件によっては、 失透した母材も生じ たが、 その失透した母材を実施例 1 と同様に酸水素炎で 加熱したと ころ、 ただちに透明ガラス化した。
    [0187] その一例を別表 3 に示す。
    [0188] この別表 3 と前記別表 2 との対比で明らかなよう に、 実施例 2の場合は、 実施例 1 と き よ り も、 ガラスロ ッ ド 中の A 1 残留率が高い。
    [0189] この内容力ゝら、 母材中への G e 0 2 の添加によ り 、
    [0190] A 1 F 3 の揮散量を少なく できるこ とが理解される。
    [0191] さ らに、 実施例 2 においては、 手段②によるものが、 手段①によるものよ り も、 概して、 A 1 残留率が高い。
    [0192] つぎに、 上記のよう にして作製した各ガラスロ ッ ドの 外周に、 実施例 1 と同じ く 、 フ ッ素 ド一プ ト シリ カから なるクラ ッ ド用ガラスを形成し、 該各ガラス口 、ソ ドを加 熱延伸して、 コア怪 2 〜 6 j m <i)、 外径 1 2 5 ΓΠ Φのシ ングルモー ド光フ ァイ バを得た。
    [0193] 得られた光フ ァイバは、 蛍光特性、 伝送特性とも、 実 施例 1 と同様に良好であった。
    [0194] ただし、 別表 3 — N o . 4は、 フ ッ素の添加が過剰で あつたため、 クラ ッ ド用ガラスの形成時、 コア一クラ ッ ドの界面に気泡が多数発生した例である。
    [0195] その他、 別表 3 — N o . 9 と して示したケースでは、 G e 0 2 が 2 6 w t % と高濃度であったため、 クラ ッ ド 用ガラスの形成後、 コア—クラ ッ ドの界面に熱応力によ るクラ ッ クが発生し、 フ ァイバ化するこ とができなかつ た。
    [0196] G e 02 濃度が 2 0 w t %以下のものについては、 こ のよ う な問題が全く発生していない。 。
    [0197] つぎに、 実施例 2で得られた光フ ァイバの発光特性、 増幅特性について、 図 4を参照して説明する。
    [0198] 図 4 において、 I は、 別表 3—— N o . 1 のガラスロ ッ ドを用いて作製した光フ ァイバの波長 1 . 5 5 y m付近 の発光スペク トルを示す。
    [0199] この発光スぺク トルを採取する とき、 長さ 1 0 c mの 光フ ァイバを用い、 波長 0 . 9 8 m T i ： サフ ァイア レーザを励起光源と して用い、 入射励起パワーを 3 0 m Wと した。
    [0200] 図 4 において、 Πは、 A 1 を含んでレヽない G e 02 -
    [0201] S i 02 系ホス トガラスに 9 0 0 p p m wの E r力 5 'ドー プされたコアをもつシングルモー ド光フ アイバの発光ス ぺク トルを示す。
    [0202] この Πは前記 I と比較するためのものである。
    [0203] 図 4を参照して明らかなよ う に、 本発明の実施例 2 に 該当する発光スペク トル I は、 その比較例である発光ス ぺク トル Π と比べ、 かな り ブロー ドになっているこ とが わ力 る。
    [0204] これは、 実施例 2での光フ ァイバの増幅帯域が広がつ ている こ とを示している。 図 5の （ a ) は、 別表 3 — N o . 7のガラスロ ッ ドを 用いて作製した光フ ァイバのゲイ ンスぺク トルを示し、 図 5の （ b ) は、 図 5の （ a ) の比較例と して、 A 1 を 含まない G e 02 - S i 0 2 系ホス トガラスからなる光 フ ァ イ ノ のゲイ ンスペク トルを示す。
    [0205] これらのゲイ ンスぺク トルを採取するために使用 した 光フ ァイバの E r濃度、 コア径、 光フ ァイバ長は、 それ ぞれ 4 2 p p m w、 3 . 3 ju m、 2 2 0 m mで等し く 、 励起光源と しては、 波長 1 . 4 8 半導体レーザを用 い、 入射励起パワーを 1 3 m Wと した。
    [0206] 図 5 よ り明らかなよ う に、 A 1 を含まない （ b ) の光 フ ァイバは、 波長 1 . 5 4 μ m付近の大おきなディ ップ によ り 、 増幅帯域が二分されているが、 （ a ) の A 1共 ドープ光フ ァイバでは、 このよう なデイ ツプが解消され てお り 、 波長 1 . 5 5 1 m付近を中心とする 2 9 n m の帯域幅において、 増幅利得が 2 0 d B以上、 かつ、 3 d B以内の利得差が実現されている。
    [0207] 実施例 2 では、 約 4' 0 0 0 0 p. p m wまでの E r、 お よび、 約 3 0 ◦ ひ 0 p p m wまでの A 1 が共 ドープされ た透明ガラスロ ッ ドを得る こ とができたが、 これらの濃 度がガラス化の限界というわけではない。
    [0208] たと えば、 A 1 に関して、 約 8 0 0 0 0 p p m wもの A 1 を含むガラスを作製するこ とができる。
    [0209] 実施例 3
    [0210] G e 02 - S i 02 系からなる コア用透明ガラスロ ッ ド （複数本） の外周面に、 0 V D法を介して平均嵩密度 0 . 4〜 0 . 7 g / G m 3 の純粋石英多孔質ガラス層を 形成した。
    [0211] これらの多孔質ガラス層を、 種々の異なる濃度で塩化 エルビウム、 塩化アルミニウムが溶解されたメチルァル コール溶液に浸漬して所要の含浸を行ない、 その後、 実 施例 1 と同様にして、 母材の乾燥、 母材中の ドーパン ト 酸化、 脱水処理を行なつた。
    [0212] 脱水処理に続き、 中心温度を 1 4 0 0 °Cにし、 0 . 5 〜 ； L 0 v o l %の S i F 4 を含む H e ガス雰囲気にした 電気炉内において、 ガラスロ ヅ ドを 2 . 5 m m / m i n の速度で移動させて、 多孔質ガラス層を燒結した。
    [0213] つぎに、 上記ガラスロ ッ ドを加熱延伸した後、 これの の外周面に、 再度、 0 V D法によ り純粋石英多孔質ガラ ス層を形成し、 かつ、 上記の溶液含浸から燒結までのェ 程を実施した。
    [0214] 以下、 これらを繰り返すこ とによ り、 コア用ガラスが G e 0 2 一 S i 02 系で、 これの外周面に形成されたク ラ ッ ド用ガラスが E r 2 03 - A l 2 03 - S i 02 一 F系の光フ ァイバ母材 （複数本） が得られた。
    [0215] このような E r と A 1 とが共 ドープされたクラ ッ ド用 ガラスをもつ光フ ァイ バ母材から作製される シングル モー ド光フ アイバは、 光増幅機能を備えた融着延伸型力 プラ （fused taper coupler) 用光フ ァイノ と して有効で ある。 実施例 4 ,
    [0216] はじめ、 外径 2 0 m m m Φ、 内径 1 7 m m φの石英ガ ラス管 （複数本） の内周面に、 通常の M C V D法を介し て、 石英ガラスよ り もわずかに屈折率の低い Ρ 2 0 5 一 S i 0 2 系のクラ ッ ド用ガラス層を堆積し、 続いて、 ク ラ ッ ドガラス層の内周面に、 低温 M C V D法を介して、 G e 0 2 - S i 0 2 系のコア用多孔質ガラス層を堆積し た。 ·
    [0217] なお、 これらの M C V D法は、 周知のとお り、 石英ガ ラス管をガラス旋盤にセ ッ ト して実施する。
    [0218] その後、 石英ガラス管をガラス旋盤から取り外し、 種 々の異なる濃度で塩化エルビウム、 塩化アルミニウムが 溶解されたメチルアルコール溶液をコア用多孔質ガラス 層の気孔中に含浸させた。 '
    [0219] 溶液含浸後は、 その溶媒を蒸発させてコア用多孔質ガ ラス層を乾燥した。
    [0220] 上記乾燥終了後、 再度、 石英ガラス管をガラス旋盤に セ ッ ト し、 その管内に酸素 （ 0 2 ) を流通させつつ酸水 素炎パーナによ り石英ガラス管内を外部から加熱して、 コア用多孔質ガラス層の気孔中に沈積している E rおよ び A 1 の塩を酸化させた。
    [0221] このと き、 酸水素炎バ一ナを石英ガラス管の長さ方向 に往復動させながら徐々 に火力を強めていき、 被加熱部 分の温度が 8 0 0 °Cになるまで酸化処理した。
    [0222] つぎに、 前記管内ガスを、 1 〜 3 0 1 %の 5 丄 ？ 4 を含む H e ガスに切り替えて石英ガラス管内に流し、 前 記と同様に石英ガラス管内を 1 0 0 0 °Cに加熱して、 コ ァ用多孔質ガラス層にフ ッ素を ドープした。
    [0223] 引き続いて、 前記管内ガスを、 1 V o 1 %の C 1 2 、 5 V o 1 %の 02 を含む H e ガスに変更し、 被加熱部分 の温度が 1 6 0 0 °Cになるよう に、 酸水素炎パーナの火 力、 ト ラバース速度を調整して、 1 回の トラバースによ り、 コア用多孔質ガラス層を燒結かつ無孔化した。
    [0224] 以下は、 通常の M C V D法と同様、 石英ガラス管を強 熱してコラブスし、 充実した棒状の光フ ァイバ母材を得 た。
    [0225] この実施例 4では、 コア用ガラス中に、 約 4 0 0 0 0 p p m wまでの E r と約 8 ひ O O O p p mwまでの A 1 とが共 ドープされた透明ガラス母材が得られた。
    [0226] 上述した本発明の各実施例では、 希土類元素と して、 光増幅器、 レーザなどの分野で特に重要な E r、 N dを あげて説明しているが、 本発明で用いられる希土類元素 は、 これら E r、 N dのみに限定されるものでない。
    [0227] 周知のとおり 、 各希土類元素の化学的な諸性質は、 互 いによ く 似てお り 、 なかんずく 、 E rは、 原子番号 3 9 ( Y ) および 6 3〜 7 1 ( E u〜： L u ) のイ ッ ト リ ウム 族の中間的な性質を有し、 N dは、 原子番号 5 7〜 6 2 ( L a〜 S m ) のセ リ ゥム族の中間的な性質を有してい る。
    [0228] したがって、 本発明の場合、 希土類元素と して E r、 N d以外のいずれを用いても、 E r 、 N dを用いたと同 様に有効である。
    [0229] その他、 公知ないし周知のゾル -ゲル法、 鐃込み泥漿 法、 粉末成形法などで作製された多孔質ガラス体も、 本 発明で述べた溶液含浸法に適用するこ とができる。
    [0230] [産業上の利用可能性] 本発明の希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスは、 希土類 元素と A 1 に加え、 さ らに、 フ ッ素が ドープされた組成 からなる。
    [0231] かかる希土類元素 ドープ 卜石英系ガラスの場合、 希土 類元素と A 1 との共存効果によ り、 発光特性を損なわず に高濃度の希土類元素を添加するこ とができ、 励起光と の作用長さが短くても十分な増幅利得が得られるので、 レーザまたは光増幅器を小型化するこ とができる。
    [0232] 特に、 上記ガラス組成は、 希土類元素が E rである場 合において、 A 1 との共存によ り波長 1 . 5 5 jLt m付近 の光増幅を示す波長帯域が広がる,ため、 光増幅器用と し て有用である。
    [0233] 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 基本的 に高シ リ カ、 無アルカ リ の石英系組成であるため、 熱膨 張係数、 軟化温度などの物理的性質が、 通常の光フ アイ バに使用される石英系ガラスに近く 、 これら との融着性 がよい。
    [0234] したがって、 かかる希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス をコア材と して用い、 F ドーブ ト シ リ カのごと き比較的 低屈折率のガラスをクラ ッ ド と して用い、 これらからコ アークラ ッ ド構造をもつ光ファイバ （または光導波路） を容易に作製するこ とができ、 他にも、 通常の石英系光 フ ァイバとの融着接続性に優れている。
    [0235] 本発明の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスは、 既述の とお り、 希土類元素と A 1 に加えて、 フ ッ素が ドープさ れているため、 石英系の多孔質ガラス母材から、 希土類 元素と A 1 とが共 ドープされた ドーブ ト石英系ガラスを 作製する と き、 当該 ドーブ ト石英系ガラス特有の結晶化 が抑制できるよ う にな り、 1 5 0 0 °C以下の比較的低温 でも、 多孔質ガラス母材を容易に燒結、 無孔化して透明 ガラス化するこ とができる。
    [0236] ゆえに、 各種のァゥ トサイ ドプロセスを任意に採用し て多孔質ガラス母材をつく り、 これを通常よ り も低い温 度で燒結するこ と によ り、 透明で気泡のない上記 ドープ ト石英系ガラスが得られる。
    [0237] 本発明に係る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造 方法は、 多孔質ガラス体の形成手段と溶液含浸法との組 み合わされたものであるから、 フ ァイバ状、 ロ ッ ド状、 薄膜状などの能動的光素子用 と して、 高純度で透明性の 優れた、 かつ、 希土類元素と A 1 とが共 ドープされた希 土類元素 ドーブ ト石英系ガラスを容易に作製するこ とが できる。 別 表 1 フ ッ化物結晶 融点 c)
    [0238] A 1 F 3 1 0 4 0
    [0239] L a F a 1 4 9 3
    [0240] C e F 3 1 4 3 0
    [0241] P r F 3 1 3 9 5
    [0242] N d F a 1 3 7 4 m 3 1 3 0 6
    [0243] E u F 3 1 2 7 6
    [0244] G d F a 1 2 3 1
    [0245] T b F a 1 1 7 2
    [0246] D y F a 1 1 5 4
    [0247] H o F a 1 1 4 3
    [0248] E r F a 1 1 4 0
    [0249] T m F a 1 1 5 8
    [0250] Y b F 3 1 1 5 7
    [0251] L u F a 1 1 8 2
    [0252] Y F a 1 1 4 4 別 表 2
    [0253]
    [0254] 表中、 No. は光ファイバまたは母材の No. を示し、 Er、 Al、 Fは それぞれコア中のドーパント量を示し、 損失は波長 l.lumにおける値を示 す。
    [0255] 別 表 3
    [0256] 母材 Erfe度 Nd濃度 M濃度 Ge02濃度 F 濃度 燒糸口の A1残留率
    [0257] No. ppm ppm ppm : wt% wt% 手 段 %
    [0258] 1 800 910 9 0.97 ① 22.8
    [0259] 2 4600 4400 9 0.60 ① 22.6
    [0260] 3 180 580 9 1.0 ① 24.4
    [0261] 4 260 6500 6 0.38 ② 32.8
    [0262] 5 40000 30000 6 1.8 ② 65.8
    [0263] 6 240 610 9 0. 16 ② 26. 6
    [0264] 7 1500 15000 9 0.65 ② 36. 0
    [0265] 8 250 5000 1 3 0.73 ② 27. 1
    [0266] 9 43 6400 1 5 0.28 ② 30. 3
    [0267] 10 39 3400 1 8 0.27 ② 26. 3
    [0268] 11 42 7400 2 6 0.57 ② 26.9
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1 . A 1 と F とが共 ドープされた S i 02 系のホス トガ ラスに、 希土類元素が添加されているこ とを特徴とす る希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
    2 . ホス ト ガラスが、 屈折率高上用の物質およびノまた はガラスの軟化温度を低下させる.物質をも含んでいる 請求の範囲 1 記載の希土類元素 ドープ 卜石英系ガラ ス。
    3 . A 1 と F とが共 ド一プされた G e 02 — S i 02 系 のホス トガラスに、 希土類元素が添加されているこ と を特徴-とする希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
    4. ホス トガラス中の F含有量が 0. 1〜約 1 . 5 w t %である請求の範囲 1 ないし 3項記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
    5 . ホス トガラス中の G e 02 含有量が約 2 0 w t %未 満である請求の範囲 3記載の希土類元素 ドーブ ト石英系 ガラス。
    6 . ホス ト ガラスに、 E r、 N dいずれかの希土類元素 が添加されている請求の範囲 1 ないし 5記載の希土類元 素 ドープ ト石英系ガラス。
    7 . ホス ト ガラス中において、 希土類元素濃度が重量で 約 4 0 0 0 0 p p m以下であ り、 A 1濃度が重量で約 5 0 0 0 O p p m以下である請求の範囲 1 ないし 6記 載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラス。
    8 . 光フ ァイバ、 光導波路のいずれかに用いられる請求 の範囲 1 ないし 7記載の希土類元素 ドープ 卜石英系ガ ラス。
    . 希土類元素イ オ ン と アルミ ゥムイ オン と を含む溶 液中に多孔質ガラス母材を浸漬して、 その母材中に希 土類元素、 アルミ ニウ ムを含浸させる ドープ工程と、 ドープ工程後の多孔質ガラス母材を乾燥して、 その母 材の気孔内に希土類元素、 アルミニウムの塩を沈積さ せる力 あるいは、 当該沈積を行ない、 沈積した塩を 酸化して安定させる乾燥工程と、 乾燥工程後の多孔質 ガラス母材を燒結かつ無孔化する燒結工程とを備えた 希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法におい て、 前記乾燥工程を終えた後から前記燒結工程を終え るまでの間に、 フ ッ素を含有する雰囲気中で前記多孔 質ガラス母材を加熱処理して、 その母材中にフ ッ素を ドープするフ ッ素 ド一プ工程が介在されているこ とを 特徴とする希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方 法。
    . 乾燥工程を終えた後から燒結工程を終えるまでの間 に、 フ ッ素 ド一プ工程のほか、 塩素系ガスと酸素とを 含む雰囲気中で多孔質ガラス母材を脱水処理する脱水 工程も介在されている請求の範囲 9記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法。
    . フ ッ化アルミ ニウ ムの昇華温度よ り も低温のフ ッ素 含有雰囲気中でフ ッ素 ドーブ工程を実施する請求の範 囲 9 、 1 0 いずれかに記載の希土類元素 ドーブ ト石英 系ガラ スの製造方法。
    2 . 多孔質ガラス母材が、 気相反応法、 ゾル -ゲル法、 粉末成形法、 錶込み泥漿法のいずれかによ り作製され たものからなる請求の範囲 9 、 1 0 いずれかに記載の 希土類元素 ド一ブ ト石英系ガラスの製造方法。
    3. 乾燥工程後の多孔質ガラス母材が、 ムライ ト と ク リ ス トバラィ 卜の共融点である 1 5 8 7 土 1 0 °C以下の 温度で無孔化気孔閉塞するこ とのできる組成を有して いる請求の範囲 9 、 1 0 いずれかに記載の希土類元素 ドーブ ト石英系ガラスの製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Poole et al.1985|Fabrication of low-loss optical fibres containing rare-earth ions
    USRE44288E1|2013-06-11|Optical fiber and method for making such fiber
    US5475528A|1995-12-12|Optical signal amplifier glasses
    US8259389B2|2012-09-04|Amplifying optical fiber and method of manufacturing
    AU731393B2|2001-03-29|Transparent oxyfluoride glass-ceramic composition and process for making
    CN101762843B|2013-07-03|放大光纤和生产方法
    Adam2002|Lanthanides in non-oxide glasses
    DE60106827T2|2005-10-27|Lichtverstärkendes Glas
    EP2338845B1|2013-05-15|A rare-earth-doped optical fiber having small numerical aperture
    EP1708971B1|2015-06-10|Double clad optical fiber with rare earth metal doped glass core
    US5123940A|1992-06-23|Sol-gel doping of optical fiber preform
    USRE35946E|1998-11-03|Optical fibre amplifier with fluorescent additive and method of amplifying signals using same
    KR950004059B1|1995-04-25|광파이버모재의 제조법
    US5251062A|1993-10-05|Tellurite glass and fiber amplifier
    Webb et al.2010|MCVD in-situ solution doping process for the fabrication of complex design large core rare-earth doped fibers
    US5278850A|1994-01-11|Wave-guiding structure with lasing properties
    Ainslie1991|A review of the fabrication and properties of erbium-doped fibers for optical amplifiers
    CN101316800B|2010-10-27|添加稀土类纤芯光纤及其制造方法
    CN100503494C|2009-06-24|制造掺杂稀土光纤的方法
    JP4671263B2|2011-04-13|酸化ゲルマニウムを含有する酸化ビスマスガラス
    JP2766420B2|1998-06-18|エルビウム添加石英の製造方法
    US6408652B1|2002-06-25|Solution doping method of making an optical amplifying fiber
    US6109065A|2000-08-29|Method of making optical waveguide devices using perchloryl fluoride to make soot
    US6128430A|2000-10-03|Composition for optical waveguide article and method for making continuous clad filament
    US5236481A|1993-08-17|Method of doping porous glass preforms
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0466932A4|1992-07-08|
    EP0466932A1|1992-01-22|
    DE69106795D1|1995-03-02|
    AU652351B2|1994-08-25|
    EP0466932B1|1995-01-18|
    AU7185591A|1991-08-21|
    DE69106795T2|1995-09-07|
    CA2051104A1|1991-08-06|
    US5262365A|1993-11-16|
    CA2051104C|1996-05-14|
    ES2069877T3|1995-05-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS6341858B2|1983-06-28|1988-08-19|Kogyo Gijutsuin||
    JPS6140842A|1984-07-17|1986-02-27|Ocean Cable Co Ltd|Optical fiber|
    JPS6330343A|1986-07-23|1988-02-09|Sumitomo Electric Ind Ltd|Silica glass added with lanthanoid element|EP0695723A3|1994-05-25|1996-07-03|Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH|Quarzglas und elektrische Lampe mit Bestandteilen aus Quarzglas|
    CN1038029C|1993-07-22|1998-04-15|中国建筑材料科学研究院|改性掺铒石英光纤|
    US5808411A|1994-05-25|1998-09-15|Patent-Treuhand-Gesellschaft F. Elektrische Gluehlampen Mbh|Fluorescence-suppressed quartz glass, and electric lamp with this quartz glass|NL221432A|1956-11-19||||
    US3895073A|1970-09-03|1975-07-15|Givaudan Corp|Alkylthio-caranones|
    US4110096A|1974-04-22|1978-08-29|Macedo Pedro B|Method of precipitation of a dopant in a porous silicate glass|
    US4110093A|1974-04-22|1978-08-29|Macedo Pedro B|Method for producing an impregnated waveguide|
    JPS62100456A|1985-10-25|1987-05-09|Mitsubishi Cable Ind Ltd|Quartz glass optical fiber|
    JPS62176936A|1986-01-30|1987-08-03|Sumitomo Electric Ind Ltd|Method and device for producing optical fiber preform|
    NL8602519A|1986-10-08|1988-05-02|Philips Nv|Luminescerend kwartsglas, werkwijze voor het bereiden van een dergelijk glas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas.|
    AU593724B2|1987-02-16|1990-02-15|Sumitomo Electric Industries, Ltd.|Furnace for heating glass preform for optical fiber and method for producing glass preform|
    CA1318131C|1987-02-24|1993-05-25|Eliezer M. Rabinovich|Fabrication of high-silica glass article|
    US4826288A|1987-04-09|1989-05-02|Polaroid Corporation, Patent Department|Method for fabricating optical fibers having cores with high rare earth content|JP2766420B2|1992-04-07|1998-06-18|株式会社フジクラ|エルビウム添加石英の製造方法|
    DE4306933A1|1993-03-05|1994-09-08|Sel Alcatel Ag|Verfahren zur Herstellung einer Verstärkungs-Lichtwellenleiter-Vorform|
    US6136736A|1993-06-01|2000-10-24|General Electric Company|Doped silica glass|
    US5475528A|1994-03-25|1995-12-12|Corning Incorporated|Optical signal amplifier glasses|
    IT1270032B|1994-04-14|1997-04-28|Pirelli Cavi Spa|Sistema di telecomunicazione amplificata a multiplazione a divisione di lunghezza d'onda|
    DE4420287A1|1994-06-10|1995-12-14|Sel Alcatel Ag|Lichtwellenleiter für faseroptische Verstärker für den Wellenlängenbereich um 1550 nm|
    US5631522A|1995-05-09|1997-05-20|General Electric Company|Low sodium permeability glass|
    KR0167132B1|1996-03-30|1999-01-15|윤종용|어븀 첨가 광섬유의 제조 방법 및 장치|
    CA2201576A1|1996-04-17|1997-10-17|James Edward Dickinson, Jr.|Rare earth doped oxyhalide laser glass|
    JPH1011022A|1996-06-18|1998-01-16|Sharp Corp|表示装置の駆動回路|
    US5841933A|1996-07-09|1998-11-24|Hoaglin; Christine L.|Optical waveguide fiber containing titania and germania|
    JP3526580B2|1996-07-16|2004-05-17|トヨタ自動車株式会社|超低損失シリカガラスおよびこれを用いた光ファイバ|
    US6289698B1|1996-08-02|2001-09-18|Corning Incorporated|Method of making a fiber preform with increases in alumina concentration at radial distances|
    US6356699B1|1997-09-24|2002-03-12|Corning Incorporated|Rare earth doped optical glasses|
    GB9805800D0|1998-03-19|1998-05-13|Univ Leeds|Erbium doped optical glass|
    US6067308A|1998-09-17|2000-05-23|Astralux, Inc.|Electroluminescent solid state device|
    US6385384B1|1999-03-15|2002-05-07|Corning Incorporated|Glasses containing rare earth fluorides|
    US6235666B1|1999-03-29|2001-05-22|Guardian Industries Corporation|Grey glass composition and method of making same|
    US6578387B2|1999-04-09|2003-06-17|Fitel Usa Corp.|Method of fabrication of rare earth doped preforms for optical fibers|
    CA2394620A1|1999-12-16|2001-06-21|Douglas E. Goforth|Optical gain fibers|
    SG90270A1|2000-12-22|2002-07-23|Shinetsu Quartz Prod|Quartz glass and quartz glass jig having excellent resistance against plasma corrosion, and method for producing the same|
    US6887576B2|2000-08-23|2005-05-03|Herseus Quarzglas GmbH & Co. KG|Quartz glass body having improved resistance against plasma corrosion, and method for production thereof|
    WO2002060830A1|2001-02-02|2002-08-08|Ministry Of Information Technology|A process for making rare earth doped optical fibre|
    WO2002097496A1|2001-05-29|2002-12-05|3M Innovative Properties Company|Optical fiber fusion splice having a controlled mode field diameter expansion match|
    US20030024276A1|2001-05-30|2003-02-06|3M Innovative Properties Company|Method of manufacture of an optical waveguide article including a fluorine-containing zone|
    US6690868B2|2001-05-30|2004-02-10|3M Innovative Properties Company|Optical waveguide article including a fluorine-containing zone|
    JP3916887B2|2001-06-05|2007-05-23|株式会社小糸製作所|照明装置|
    US6776012B2|2001-06-26|2004-08-17|Fitel Usa Corp.|Method of making an optical fiber using preform dehydration in an environment of chlorine-containing gas, fluorine-containing gases and carbon monoxide|
    US7058269B2|2001-10-24|2006-06-06|Institut National D'optique|Reconstructed glass for fiber optic applications|
    US20040171076A1|2001-12-20|2004-09-02|Dejneka Matthew J.|Detectable micro to nano sized structures, methods of manufacture and use|
    US7241629B2|2001-12-20|2007-07-10|Corning Incorporated|Detectable labels, methods of manufacture and use|
    US6966201B2|2002-08-16|2005-11-22|Furukawa Electric North America, Inc.|High-temperature sintering of soot bodies doped using molecular stuffing|
    KR100946281B1|2003-05-15|2010-03-08|김승빈|에너지 전이 가능 어븀 도핑 실리카 및 그의 제조방법|
    US7046902B2|2003-09-30|2006-05-16|Coractive High-Tech Inc.|Large mode field diameter optical fiber|
    JP5032986B2|2004-06-24|2012-09-26|ベネク・オサケユキテュア|材料にドーピングするための方法およびドーピングされた材料|
    EP1866257A1|2005-03-29|2007-12-19|Asahi Glass Company, Limited|Quartz-type glass and process for its production|
    US7215860B2|2005-05-02|2007-05-08|Lucent Technologies Inc.|Optical transmission fiber with a glass guiding cladding|
    US20080022721A1|2006-07-25|2008-01-31|Bernd Disteldorf|Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing lehr|
    JP2008056533A|2006-08-31|2008-03-13|Shinetsu Quartz Prod Co Ltd|石英ガラス及びその製造方法|
    US8218593B2|2008-07-24|2012-07-10|Alliant Techsystems Inc.|Optical devices comprising doped glass materials, laser systems including such optical devices, and methods of forming such optical devices and laser systems|
    DE102009033221A1|2009-07-14|2011-01-27|Human Bios Gmbh|Sicherheitselement zur Kennzeichnung oder Identifikation von Gegenständen und Lebewesen|
    GB201011582D0|2010-07-09|2010-08-25|Heraeus Quartz Uk Ltd|High purity synthetic silica and items such as semiconductor jigs manufactured therefrom|
    US9067823B2|2011-04-20|2015-06-30|Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg|Synthetic silica glass, especially for the cladding of an optical fiber and a manufacturing method for the synthetic silica glass|
    DE102013204815A1|2013-03-19|2014-09-25|Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg|Fluorierung von dotiertem Quarzglas|
    CN103193386B|2013-03-22|2015-07-29|中国科学院上海光学精密机械研究所|铕掺杂磷酸铝介孔玻璃的制备方法|
    EP2990390A1|2014-08-27|2016-03-02|D. Swarovski KG|Lumineszierende Glaszusammensetzung|
    CN107162401B|2017-05-31|2019-11-26|长飞光纤光缆股份有限公司|一种制备超低衰减光纤的方法|
    法律状态:
    1991-08-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA KR US |
    1991-08-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-10-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2051104 Country of ref document: CA |
    1991-10-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991903617 Country of ref document: EP |
    1992-01-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991903617 Country of ref document: EP |
    1995-01-18| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991903617 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2561390||1990-02-05||
    JP2/25613||1990-02-05||
    JP2/65150||1990-03-15||
    JP2065150A|JP2931026B2|1990-02-05|1990-03-15|希土類元素ドープガラスの製造方法|EP91903617A| EP0466932B1|1990-02-05|1991-02-05|Quartz glass doped with rare earth element and production thereof|
    DE69106795T| DE69106795T2|1990-02-05|1991-02-05|Quarzglas dotiert mit einem seltenen erde-element und verfahren zu deren herstellung.|
    AU71855/91A| AU652351B2|1990-02-05|1991-02-05|Quartz glass doped with rare earth element and production thereof|
    [返回顶部]